传统的量子化学计算方法，由于其所需的计算时间随体系增大快速上升，只能应用于中小体系。我们组提出了两种有效的线性标度算法，可将量子化学从头计算拓展至大分子体系。
    (1)分子中簇(CIM)局域相关方法将电子相关计算(例如MP2和CCSD)拓展到大体系[1,2]。它的主要思想是，通过对占据轨道和虚轨道空间都使用正交归一的局域分子轨道，将整个体系的耦合簇(或多体微扰)方程分解为一系列较小簇(即一组局域分子轨道)的耦合簇(或多体微扰)方程。然后，将来自不同簇的部分相关能求和得到总体系的电子相关能。该方法的最大优势是不同“簇”的电子相关计算可以在不同的计算节点上独立进行。CIM方法的这个特点使其可以用于非常大体系的电子相关计算，只要每个簇的电子相关计算在计算上可行。CIM方法是目前对大体系进行电子相关计算的最有前景的方法之一。其他国家的几个研究组对CIM方法作了进一步的改善和发展。
    (2)基于能量的分片方法，是将一个大分子体系的基态总能量表示为一系列较小的子体系[3]或者“静电嵌入”的子体系[4]的基态能量的线性组合。后者，即推广的基于能量的分片(GEBF)方法在不同理论水平(HF、MP2等)的程序化很容易实现（借助于已有的从头算计算软件）。利用该方法，人们能够对含数千个原子的分子体系在普通的服务器上进行全量子力学计算，获得基态能量和性质、结构和振动光谱的精确从头算描述[5]。该方法被公认为是对大体系进行全量子力学计算的一个非常实用的理论工具，克服了传统量子化学计算方法难以处理大体系的困难。有关GEBF方法的最新进展和应用实例请参考最新的综述文章[6]。
     最近，我们将GEBF方法拓展到具有周期性边界条件的分子晶体[7]。对一些体系的计算证明，结合显相关量子化学方法，PBC-GEBF方法能够对不同类型分子晶体的晶格能和结构给出非常精确的描述。

Representative Publications
[1] Li, S.*, Ma J. and Jiang Y. "Linear Scaling Local Correlation Approach for Solving the Coupled Cluster Equations of Large Systems" J. Comput. Chem. 2002, 23, 237. (Times cited: 85)
[2] Li, S.*, Shen, J., Li, W., Jiang Y. “An efficient implementation of the ‘cluster-in-molecule’ approach for local electron correlation calculations” J. Chem. Phys. 2006, 125, 074109. (Times cited: 62)
[3] Li, S.*, Li, W. and Fang, T. “An efficient fragment-based approach for predicting the ground-state energies and structures of large molecules”J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7215. (Times cited: 126)
[4] Li, W., Li, S.*, Jiang Y. “Generalized energy-based fragmentation approach for computing the ground-state energies and properties of large molecules” J. Phys. Chem. A 2007, 111, 2193. (Times cited: 106)
[5] Hua, W., Fang, T., Li, W., Yu, J.G., Li, S.* “Geometry optimizations and vibrational spectra of large molecules from a generalized energy-based fragmentation approach” J. Phys. Chem. A 2008, 112, 10864. (Times cited: 56)
[6] Li S.*; Li W.; Ma J. "Generalized Energy-Based Fragmentation Approach and Its Applications to Macromolecules and Molecular Aggregates" Acc. Chem. Res. 2014, 47, 2712.
[7] Fang, T.; Li, W.; Gu, F.; Li, S.* "Accurate Prediction of Lattice Energies and Structures of Molecular Crystals with Molecular Quantum Chemistry Methods" J. Chem. Theory Comput. 2014, DOI: 10.1021/ct500833k.

    传统的电子相关方法，难以对具有多参考特征的体系给出精确的描述。为此，我们组提出了两种多参考电子相关方法和两种单参考耦合簇方法。
    （1）多参考电子相关方法。为了克服传统耦合簇方法只能精确处理在平衡构型附近的分子的困难，我们发展了块相关耦合簇(BCCC)方法[1]。该方法中，体系的轨道被划分为多个块（每块由少数轨道组成），每块的多电子态的张量积作为体系的多电子基函数。BCCC提供了一个全新的电子相关理论框架，可直接处理具有轨道近简并的电子态结构。根据块的选择，BCCC可以演变成传统的单参考CCSD、基于CASSCF波函数的CAS-BCCC等。使用CASSCF波函数为参考态，将簇算符截断至包含四块电子相关水平，就定义了CAS-BCCC4方法[2]。CAS-BCCC4方法可以避免入侵态问题，且是近似大小一致性的。该方法对键解离势能面、反应能垒、双自由基单三态能级差等能够给出非常精确的描述[3]。
    我们发展的另一种多参考方法是基于广义价键波函数的块相关二阶微扰理论(GVB-BCPT2)[4]。该方法在计算标度上和MP2相似，并且严格满足大小一致性。对于具有显著多参考特性的体系，该方法与MP2相比具有显著的优越性，并且可以处理具有很大活化空间的体系，而这是基于CASSCF波函数的电子相关方法无法胜任的。
    （2）单参考耦合簇方法。CCSD(T)是目前最精确的从头算方法。但是，它不能精确描述键解离过程和双自由基体系。为克服CCSD(T)的困难，我们提出了一种杂化的耦合簇方法，CCSD(T)-h [5]。该方法对单激发和双激发采用CCSD处理，但对三激发采取一种杂化的处理方式。使用活化轨道的概念，三激发可以划分为“活化”与“非活化”两组。这两类三激发的系数可以分别通过求解CCSDt和CCSD(T)方程得到。我们提出的另一种耦合簇方案是基于轨道对激发的耦合簇方法[6]。在该方法中，轨道首先被划分为许多“对”，根据涉及的轨道对激发对耦合簇算符进行截断处理。对许多具有显著多参考特征的体系，CCSD(T)-h的综合表现比CCSD(T)好很多，与非常耗时的CCSDT接近。基于轨道对激发的耦合簇方法比计算量类似的传统耦合簇方法要精确得多。

Representative Publications
[1] Li, S. “Block-correlated coupled cluster theory: The general formulation and its application to the antiferromagnetic Heisenberg model” J. Chem. Phys. 2004, 120, 5017. (Times cited: 36)
[2] Fang, T., Li, S.* “Block correlated coupled cluster theory with a CASSCF reference function: The formulation and test applications for single bond breaking” J. Chem. Phys. 2007, 127, 204108. (Times cited: 32)
[3] Fang, T., Shen, J., Li, S.* “Block correlated coupled cluster method with a complete active-space self-consistent-field reference function: the formula for general active spaces and its applications for multi-bond breaking systems”. J. Chem. Phys. 2008, 128, 224107. (Times cited: 27)
[4] Xu, E.; Li, S* "Block correlated second order perturbation theory with a generalized valence bond reference function." J. Chem. Phys. 2013, 139, 174111. (Times cited: 2)
[5] Shen, J., Xu, E., Kou, Z., Li, S.* “A coupled cluster approach with a hybrid treatment of connected triple excitations for bond-breaking potential energy surfaces” J. Chem. Phys. 2010, 132, 114115. (Times cited: 14)
[6] Xu, E., Shen, J., Kou, Z., Li, S.* “Coupled cluster with singles, doubles, and partial higher-order excitations based on the corresponding orbitals: The formulation and test applications for bond breaking processes” J. Chem. Phys. 2010, 132, 134110.  (Times cited:11)                                                                                               Top