“分子中的簇”局域相关方法的发展及其在大分子体系计算中的应用

       精确的电子相关方法，如MP2、CCSD、CCSD(T)等方法的计算标度很大，往往只能用于较小体系计算。为了能将这些方法应用于大分子体系的计算，需要发展低标度乃至线性标度的计算方法。“分子中的簇”（cluster-in-molecule, CIM）方法是黎书华教授于2002年提出的一种线性标度算法，该算法使用局域分子轨道做电子相关计算。局域分子轨道间的相关作用随距离的增大急剧减小，因此可以忽略远程的轨道之间的相关作用。在CIM方法中，总体系的相关能可分解为每个占据轨道的相关能贡献之和。对某一个占据轨道，将它与其周围邻近的部分占据轨道和虚轨道构成一个“簇”，就可以通过求解这个簇的MP2或CC方程，得到其相关能贡献。

       近期，黎书华教授课题组对CIM方法进行了进一步的优化。首先，在以前的CIM方法中，对每个“簇”需要构建一组局域的虚轨道，对于较大的“簇”来说非常耗时。为了减少构造局域虚轨道的计算时间，我们提出了一种基于投影的原子轨道（projected atomic orbital, PAO）构建虚轨道的方法，大大提高了构建“簇”的计算速度。其次，我们还实现了子体系电子相关计算的并行化，可以将CIM方法应用于更大的体系。目前的方法可以处理MP2水平下含有3000个轨道的子体系和CCSD(T)水平下含 800个轨道的子体系。此外，我们还实现了CIM框架下基组重叠误差（BSSE）校正的计算，可用于大分子体系的结合能的准确计算。

       此工作中，该方法被应用于计算一系列真实的化学体系（如图１所示）。例如，比较了一系列寡聚物在不同聚合度下伸展构型和螺旋构型的稳定性关系；两条多肽链结合成双螺旋结构的结合能的计算。

图１ 文中研究的体系的分子结构

       此外，我们还利用两层的CIM方法研究了一步氢转移反应的能垒。在两层的CIM方法中，对于化学反应活性部分，使用高水平的CCSD(T)方法来计算，而其他部分使用MP2方法计算，这个近似框架可以得到对整个体系都使用CCSD(T)方法计算相比拟的结果。该工作是对CIM方法的进一步优化发展。目前，CIM方法已经成为能对各类大分子体系进行电子相关计算的实用工具。